Вода с большим содержанием солей называется жёсткой, с малым содержанием — мягкой.

Различают временную (карбонатную) жёсткость, обусловленную гидрокарбонатами кальция и магния (Са(НСО3)2; Mg(НСО3)2), - и постоянную (некарбонатную) жёсткость, вызванную присутствием других солей, не выделяющихся при кипячении воды: в основном, сульфатов и хлоридов Са и Mg (CaSO4, CaCl2, MgSO4, MgCl2).

Жёсткая вода при умывании сушит кожу, в ней плохо образуется пена при использовании мыла.

Использование жёсткой воды вызывает появление осадка (накипи) на стенках котлов, в трубах и т.п.

В то же время, использование слишком мягкой воды может приводить к коррозии труб, так как в этом случае отсутствует кислотно-щелочная буферность, которую обеспечивает гидрокарбонатная (временная) жёсткость.

Потребление жёсткой или мягкой воды обычно не является опасным для здоровья, хотя есть данные о том, что высокая жёсткость способствует образованию мочевых камней, а низкая — незначительно увеличивает риск сердечно-сосудистых заболеваний.

Вкус природной питьевой воды, например, воды родников, обусловлен именно присутствием солей жёсткости.

Жёсткость природных вод может варьироваться в довольно широких пределах и в течение года непостоянна. Увеличивается жёсткость из-за испарения воды, уменьшается в сезон дождей, а также в период таяния снега и льда.

Единицы измерения

Для численного выражения жёсткости воды указывают концентрацию в ней катионов кальция и магния. Рекомендованная единица СИ для измерения концентрации — моль на кубический метр (моль/м?), однако, на практике для измерения жёсткости используются градусы жёсткости и миллиграммы эквивалента на литр (мг-экв/л).

В СССР до 1952 года использовали градусы жёсткости, совпадавшие с немецкими. В России для измерения жёсткости иногда использовалась нормальная концентрация ионов кальция и магния, выраженная в миллиграммах эквивалента на литр (мг-экв/л). Один мг-экв/л соответствует содержанию в литре воды 20,04 миллиграмм Ca2+ или 12,16 миллиграмм Mg2+ (атомная масса делённая на валентность).

Иногда указывают концентрацию, отнесённую к единице массы, а не объёма, особенно, если температура воды может изменяться или если вода может содержать пар, что приводит к существенным изменениям плотности.

В разных странах использовались (иногда используются до сих пор) различные внесистемные единицы — градусы жёсткости.

По величине общей жёсткости различают воду мягкую (до 2 °Ж), средней жёсткости (2-10 °Ж) и жёсткую (более 10 °Ж).

Жёсткость воды поверхностных источников существенно колеблется в течение года; она максимальна в конце зимы, минимальна — в период паводка (например, жёсткость волжской воды в марте — 4,3 °Ж, в мае — 0,5 °Ж [2]). В подземных водах жёсткость обычно выше (до 80-100 °Ж) и меньше изменяется в течение года.

Методы устранения

Термоумягчение. Основан на кипячении воды, в результате термически нестойкие гидрокарбонаты кальция и магния разлагаются с образованием накипи: Ca(HCO3)2 > CaCO3v + CO2 + H2O. Кипячение устраняет только временную (карбонатную) жёсткость. Находит применение в быту.

Реагентное умягчение. Метод основан на добавлении в воду кальцинированной соды Na2CO3 или гашёной извести Ca(OH)2. При этом соли кальция и магния переходят в нерастворимые соединения и, как следствие, выпадают в осадок. Например, добавление гашёной извести приводит к переводу солей кальция в нерастворимый карбонат:
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 > 2CaCO3v + 2H2O.
Лучшим реагентом для устранения общей жесткости воды является ортофосфат натрия Na3PO4, входящий в состав большинства препаратов бытового и промышленного назначения:
3Ca(HCO3)2 + 2Na3PO4 > Ca3(PO4)2v + 6NaHCO3
3MgSO4 + 2Na3PO4 > Mg3(PO4)2v + 3Na2SO4
Ортофосфаты кальция и магния очень плохо растворимы в воде, поэтому легко отделяются механическим фильтрованием. Этот метод оправдан при относительно больших расходах воды, поскольку связан с решением ряда специфических проблем: фильтрации осадка, точной дозировки реагента.

Катионирование. Метод основан на использовании ионообменной гранулированной загрузки (чаще всего ионообменные смолы). Такая загрузка при контакте с водой поглощает катионы солей жёсткости (кальций и магний, железо и марганец). Взамен, в зависимости от ионной формы, отдавая ионы натрия или водорода. Эти методы соответственно называются Na-катионирование и Н-катионирование. При правильно подобранной ионообменной загрузке жёсткость воды снижается при одноступенчатом натрий-катионировании до 0,05-0,1 °Ж, при двухступенчатом — до 0,01 °Ж. В промышленности с помощью ионообменных фильтров заменяют ионы кальция и магния на ионы натрия и калия, получая мягкую воду.

Обратный осмос. Метод основан на прохождении воды через полупроницаемые мембраны (как правило, полиамидные). Вместе с солями жёсткости удаляется и большинство других солей. Эффективность очистки может достигать 99,9 %. Этот метод нашёл наибольшее применение в бытовых системах подготовки питьевой воды. В качестве недостатка данного метода следует отметить необходимость предварительной подготовки воды, подаваемой на обратноосмотическую мембрану.

Электродиализ. Основан на удалении из воды солей под действием электрического поля. Удаление ионов растворенных веществ происходит за счёт специальных мембран. Так же как и при использовании технологии обратного осмоса, происходит удаление и других солей, помимо ионов жёсткости.

Полностью очистить воду от солей жёсткости можно дистилляцией.

Химия жесткости

Понятие жесткости воды принято связывать с катионами кальция (Са²⁺) и в меньшей степени магния (Mg²⁺). В действительности, все двухвалентные катионы в той или иной степени влияют на жесткость. Они взаимодействуют с анионами, образуя соединения (соли жесткости) способные выпадать в осадок. Одновалентные катионы (например, натрий Na⁺) таким свойством не обладают.

В данной таблице приведены основные катионы металлов, вызывающие жесткость, и главные анионы, с которыми они ассоциируются.

На практике стронций, железо и марганец оказывают на жесткость столь небольшое влияние, что ими, как правило, пренебрегают. Алюминий (Al³⁺) и трехвалентное железо (Fe³⁺) также влияют на жесткость, но при уровнях рН, встречающихся в природных водах, их растворимость и, соответственно, "вклад" в жесткость ничтожно малы. Аналогично, не учитывается и незначительное влияние бария (Ва²⁺).

Виды жесткости

Различают следующие виды жесткости:

Общая жесткость. Определяется суммарной концентрацией ионов кальция и магния. Представляет собой сумму карбонатной (временной) и некарбонатной (постоянной) жесткости.

Карбонатная жесткость. Обусловлена наличием в воде гидрокарбонатов и карбонатов (при рН>8.3) кальция и магния. Данный тип жесткости почти полностью устраняется при кипячении воды и поэтому называется временной жесткостью. При нагреве воды гидрокарбонаты распадаются с образованием угольной кислоты и выпадением в осадок карбоната кальция и гидроксида магния.

Некарбонатная жесткость. Обусловлена присутствием кальциевых и магниевых солей сильных кислот (серной, азотной, соляной) и при кипячении не устраняется (постоянная жесткость).

Единицы измерения

В мировой практике используется несколько единиц измерения жесткости, все они определенным образом соотносятся друг с другом. В России Госстандартом в качестве единицы жесткости воды установлен моль на кубический метр (моль/м³).

Кроме этого в зарубежных странах широко используются такие единицы жесткости, как немецкий градус (d^o, dH), французский градус (f^o), американский градус, ppm CaCO₃.

Соотношение этих единиц жесткости представлено в следующей таблице:

Примечание:

1. Один немецкий градус соответствует 10 мг/дм³ СаО или 17.86 мг/дм³ СаСО₃ в воде.

2. Один французский градус соответствует 10 мг/дм³ СаСО₃ в воде.

3. Один американский градус соответствует 1 мг/дм³ СаСО₃ в воде.

Происхождение жесткости

Ионы кальция (Ca²⁺) и магния (Mg²⁺), а также других щелочноземельных металлов, обуславливающих жесткость, присутствуют во всех минерализованных водах. Их источником являются природные залежи известняков, гипса и доломитов. Ионы кальция и магния поступают в воду в результате взаимодействия растворенного диоксида углерода с минералами и при других процессах растворения и химического выветривания горных пород. Источником этих ионов могут служить также микробиологические процессы, протекающие в почвах на площади водосбора, в донных отложениях, а также сточные воды различных предприятий.

Жесткость воды колеблется в широких пределах и существует множество типов классификаций воды по степени ее жесткости. Ниже в таблице приведены целых четыре примера классификации. Две классификации из российских источников - из справочника "Гидрохимические показатели состояния окружающей среды" и учебника для вузов "Водоподготовка" /9/. A две - из зарубежных: нормы жесткости немецкого института стандартизации (DIN 19643) и классификация, принятая Агентством по охране окружающей среды США (USEPA) в 1986.

Таблица наглядно иллюстрирует гораздо более "жесткий" подход к проблеме жесткости "у них". Тому есть причины, о которых - ниже.

Обычно в маломинерализованных водах преобладает (до 70%-80%) жесткость, обусловленная ионами кальция (хотя в отдельных редких случаях магниевая жесткость может достигать 50-60%). С увеличением степени минерализации воды содержание ионов кальция (Са²⁺) быстро падает и редко превышает 1 г/л. Содержание же ионов магния (Mg²⁺) в высокоминерализованных водах может достигать нескольких граммов, а в соленых озерах - десятков граммов на один литр воды.

В целом, жесткость поверхностных вод, как правило, меньше жесткости вод подземных. Жесткость поверхностных вод подвержена заметным сезонным колебаниям, достигая обычно наибольшего значения в конце зимы и наименьшего в период половодья, когда обильно разбавляется мягкой дождевой и талой водой. Морская и океанская вода имеют очень высокую жесткость (десятки и сотни мг-экв/дм³).

Влияние жесткости на качество воды

С точки зрения применения воды для питьевых нужд, ее приемлемость по степени жесткости может существенно варьироваться в зависимости от местных условий. Порог вкуса для иона кальция лежит (в пересчете на мг-эквивалент) в диапазоне 2-6 мг-экв/л, в зависимости от соответствующего аниона, а порог вкуса для магния и того ниже. В некоторых случаях для потребителей приемлема вода с жесткостью выше 10 мг-экв/л. Высокая жесткость ухудшает органолептические свойства воды, придавая ей горьковатый вкус и оказывая отрицательное действие на органы пищеварения.

Всемирная Организация Здравоохранения не предлагает какой-либо рекомендуемой величины жесткости по показаниям влияния на здоровье. В материалах ВОЗ говорится о том, что хотя ряд исследований и выявил статистически обратную зависимость между жесткостью питьевой воды и сердечно-сосудистыми заболеваниями, имеющиеся данные не достаточны для вывода о причинном характере этой связи. Аналогичным образом, однозначно не доказано, что мягкая вода оказывает отрицательный эффект на баланс минеральных веществ в организме человека.

Вместе с тем, в зависимости от рН и щелочности, вода с жесткостью выше 4 мг-экв/л может вызвать в распределительной системе отложение шлаков и накипи (карбоната кальция), особенно при нагревании. Именно поэтому нормами Котлонадзора вводятся очень жесткие требования к величине жесткости воды, используемой для питания котлов (0.05-0.1 мг-экв/л).

Кроме того, при взаимодействии солей жесткости с моющими веществами (мыло, стиральные порошки, шампуни) происходит образование "мыльных шлаков" в виде пены. Это приводит не только к значительному перерасходу моющих средств. Такая пена после высыхания остается в виде налета на сантехнике, белье, человеческой коже, на волосах (неприятное чувство "жестких" волос хорошо известное многим). Главным отрицательным воздействием этих шлаков на человека является то, что они разрушают естественную жировую пленку, которой всегда покрыта нормальная кожа и забивают ее поры. Признаком такого негативного воздействия является характерный "скрип" чисто вымытой кожи или волос. Оказывается, что вызывающее у некоторых раздражение чувство "мылкости" после пользования мягкой водой является признаком того, что защитная жировая пленка на коже цела и невредима. Именно она и скользит. В противном случае, приходится тратиться на лосьоны, умягчающие и увлажняющие кремы и прочие хитрости для восстановление той защиты кожи, которой нас и так снабдила матушка Природа.

Вместе с тем, необходимо упомянуть и о другой стороне медали. Мягкая вода с жесткостью менее 2 мг-экв/л имеет низкую буферную емкость (щелочность) и может, в зависимости от уровня рН и ряда других факторов, оказывать повышенное коррозионное воздействие на водопроводные трубы. Поэтому, в ряде применений (особенно в теплотехнике) иногда приходится проводить специальную обработку воды с целью достижения оптимального соотношения между жесткостью воды и ее коррозионной активностью.

ЖЕСТКОСТЬ ВОДЫ, совокупность св-в воды, обусловленная наличием в ней преим. катионов Са²⁺ (кальциевая жесткость воды) и Mg²⁺ (магниевая жесткость воды). Один из возможных их источников - горные породы (известняки,доломиты), к-рые растворяются в результате контакта с прир. водой. Сумма концентраций Са²⁺ и Mg²⁺ наз. общей жесткостью воды. Она складывается из карбонатной (временной, устраняется кипячением) и некарбонатной (постоянной) жесткости воды. Первая вызвана присутствием в воде гидрокарбонатов Са и Mg [при кипячении разлагаются на СаСО₃ и Mg(OH)₂ с выделением СО₂], вторая наличием сульфатов, хлоридов, силикатов, нитратов ифосфатов этих металлов. В СССР жесткость воды выражают в ммоль экв/л: карбонатная жесткость отвечает той части катионов Са²⁺ и Mg²⁺, к-рая эквивалентна содержащимся в воде анионам НСО₃-, некарбонатная - анионам SO₄²-, NO₃- и др. (1 ммоль экв/л соответствует 20,04 мг/л катионов Са²⁺ или 12,16 мг/л катионов Mg²⁺). В др. странах для выражения Ж в. часто используют т. наз. градусы жесткости. Напр., Г жесткости немецкий, соответствующий 0,01 г СаО в 1 л воды, равен 0,357 ммоль экв/л. Жесткость воды обычно определяют титрованием р-ром дигидрата динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной к-ты (комплексон III, трилон Б) в щелочной среде. При титровании с использованием комплексонометрич. индикаторов находят: в присут. эриохрома черного Т (хромогеновый черный ЕТ) -общую жесткость воды (Ж_об), в присут. мурексида (пурпурат аммония) - кальциевую жесткость воды (Ж_Са ). Магниевую жесткость воды определяют из выражения: Ж_Mg = Ж_об - Ж_Ca. Если содержание катионов Са²⁺ и Mg²⁺ в воде было найдено др. методами, общую жесткость воды можно вычислить по ф-ле:

Жесткость воды колеблется в широких пределах: от 0,1-0,2 ммоль экв/л в реках и озерах, расположенных в зонах тайги и тундры, до 80-100 ммоль экв/л и более в подземных водах, морях и океанах. Различают воду мягкую (общая жесткость до 2 ммоль экв/л), средней жесткости (2-10 ммоль экв/л) и жесткую (более 10 ммоль экв/л). В поверхностных водоисточниках, где преобладает, как правило, карбонатная жесткость (70-80% от общей), а магниевая жесткость обычно не превышает 30%, реже 60% от общей, наиб. значения жесткость воды достигает в конце зимы, наименьшего - в период паводка. Так, в Волге (г. Горький) макс. жесткость воды бывает в марте (4,3 ммоль экв/л), минимальная - в мае (0,5 ммоль экв/л). В подземных водах жесткость воды более постоянна и меньше изменяется в течение года. Повыш. жесткость воды способствует усиленному образованию накипи в паровых котлах, отопит. приборах и бытовой метал-лич. посуде, что значительно снижает интенсивность теплообмена, приводит к большому перерасходу топлива и перегреву металлич. пов-стей. Жесткость воды увеличивает расход мыла при стирке, поскольку часть его образует с катионами Са²⁺ нерастворимый осадок. Качество тканей, стираемых в жесткой воде, и тканей, при отделке к-рых она применяется, ухудшается вследствие осаждения на тканях кальциевых и магниевых солей высших жирных к-т мыла.

В воде с высокой жесткостью плохо развариваются овощи и мясо, т. к. катионы Са²⁺ образуют с белками пищ. продуктов нерастворимые соединения. Большая магниевая жесткость придает воде горький привкус, поэтому содержание катионов Mg²⁺ в питьевой воде не должно превышать 100 мг/л. Общая жесткость питьевой воды во избежание ухудшения ее органолептич. св-в должна быть не более 7 ммоль экв/л; по согласованию с органами санитарно-эпидемиологич. службы иногда допускается увеличение общей жесткости воды до 10 ммоль экв/л. Для устранения или уменьшения жесткости воды применяют спец. методы. Напр., из реагентных методов наиб. распространен известково-содовый, к-рый позволяет устранить карбонатную и некарбонатную жесткость воды. С помощью ионообменных методов умягчают воду с преобладающей некарбонатной жесткостью воды (Na+-катионирование) или карбонатной (Н+-катионирование); комбинированием этих методов получают глубоко умягченную воду.